高分子物理与化学的总结
高分子物理与化学的总结
高分子物理与化学篇一：高分子物理与化学小结
? 橡胶拉伸时会发热，回缩时会吸热，这主要有两个方面的原因：一是因为拉伸时熵
减小，而内能几乎不变，故焓也减小，即放热；二是许多橡胶拉伸时因分子规整排列而结晶，结晶过程是放热的。回缩时这两个因素正好反过来，即熵增加导致焓增加，晶区熔融吸热。
? 当外力使蜷曲的分子链拉直时，由于分子热运动，力图恢复到原来的蜷曲状态，形
成对抗外力的回缩力，正是这种力促使橡胶形变的可逆性，但这种回缩力毕竟不大，所以橡胶在外力不大时就可以发生较大的形变，因而弹性模量小，一般在0.1~1MPa，而PE为200MPa，钢为200GPa。
? 另外，温度升高时，分子热运动比较激烈，回缩力增大，所以橡胶的弹性模量随温
度的上升而增加，这与金属材料正好相反。
极性大的溶质溶于极性大的溶剂
对于小分子极性小的溶质溶于极性小的溶剂
溶质和溶剂极性越近，二者越易互溶
均缩聚
只有一种单体进行的缩聚反应，即2 -体系（如羟基酸或氨基酸缩聚），也称自缩聚； 共缩聚
在一般缩聚体系中加入第三或第四种单体进行的缩聚反应。如乙二醇与对苯二甲酸缩聚成涤纶聚酯，加入第三单体丁二醇共缩聚，降低涤纶的结晶度与熔点，增加柔性。 在均缩聚中加入第二种单体进行的缩聚反应
自动加速的后果及采取的措施
后果：在自加速过程中若大量反应热不及时散发，有爆聚危险 采取措施：降低体系粘度：如溶液聚合
强化传热：如MMA本体聚合制造有机玻璃，高温预聚、薄层聚合、高温熟化。 烯丙基单体的自阻聚作用
在自由基聚合中，烯丙基单体的聚合速率很低，并且往往只能得到低聚物，这是因为自由基与烯丙基单体反应时，存在加成和转移两个竞争反应
一方面，单体活性不高且加成反应生成的链自由基是二级碳自由基，不稳定，不利于加成反应的进行；另一方面，由于烯丙基氢很活泼，且链转移后生成的烯丙基自由基由于有双键的共振作用非常稳定，因此对链转移反应非常有利。这样，由于链转移反应极易发生，ktr>>kp，烯丙基单体聚合只能得到低聚物;并且由于链转移生成的烯丙基自由基很稳定。不能引发单体聚合，只能与其它自由基终止，起缓聚或阻聚作用 活性聚合的特点： ?聚合物分子量随转化率线性增加； ?所有聚合物链同时增加，且增长链数目不变，聚(转 载 于:erization）：
引发剂在引发前，先100%地迅速转变成阴离子活性中心，然后以相同速率同时引发单体增长，至单体耗尽仍保持活性，称作活性聚合。 活性聚合物
定义：当单体转化率达到100%时，聚合仍不终止，形成具有反应活性聚合物，即活性聚合物。
活性聚合的特点：?引发剂全部、很快地形成活性中心，每一活性中心所连接的单体数基本相等，故生成聚合物分子量均一，具有单分散性；聚合度与引发剂及单体浓度有关，可定量计算。故又称化学计量（Stoichiometric）聚合；?若反应体系内单体浓度、温度分布均匀，则所有增长链的增长几率相同；?无终止反应，须加入水、醇等终止剂人为地终止聚合 阳离子聚合：聚合度随温度降低而增大，因此阳离子聚合常在较低温下进行。低温可以减弱链转移而引起的终止反应，延长活性链寿命而提高分子量。 高分子试剂（Polymer Reagent） 定义：键接有反应基团的高分子 高分子试剂的优点：
不溶，稳定；对反应的选择性高；可就地再生重复使用；生成物容易分离提纯。方法：将功能基团接到高分子母体上，作为化学试剂用 高分子催化剂（Polymer Catalyst） 定义：由高分子母体?和催化基团A组成，基团不参与反应，只起催化作用： 制备方法： ?-A + 低分子反应物—→?-A + 产物
? 配位聚合、络合聚合
在含义上是一样的，可互用。
一般认为，配位比络合表达的意义更明确 配位聚合的结果：
可以形成有规立构聚合物 也可以是无规聚合物
? 定向聚合、有规立构聚合
这两者是同义语，是以产物的结构定义的，都 是指以形成有规立构聚合物为主的聚合过程。
乙丙橡胶的制备采用Z－N催化剂，属于配位聚 合，但结构是无规的，不是定向聚合。
高分子物理与化学篇二：高分子物理与化学考试大纲中科院
中科院研究生院硕士研究生入学考试 《高分子化学与物理》考试大纲
本《高分子化学与物理》考试大纲适用于中国科学院研究生院高分子化学与物理专业的硕士研究生入学考试。高分子化学与物理是化学学科的基础理论课。高分子化学内容主要包括连锁聚合反应、逐步聚合反应和聚合物的化学反应等聚合反应原理，要求考生熟悉相关高分子化学的基本概念，掌握常用高分子化合物的合成方法、合成机理及大分子化学反应，能够写出主要聚合物的结构式，熟悉其性能并且能够对给出的现象给以正确、合理的解释。高分子物理内容主要包括高分子的链结构与聚集态结构，聚合物的分子运动，聚合物的溶液性质以及聚合物的流变性能、力学性能、介电性能、 导电性能和热性能等，要求考生熟悉相关高分子物理的基本概念，掌握有关聚合物的多层次结构及主要物理、机械性能的基本理论和基本研究方法。考生应具备运用高分子化学与物理的知识分析问题、解决问题的能力。
一、考试基本要求
1． 熟练掌握高分子化学与物理的基本概念和基础理论知识； 2． 能够灵活运用所学知识来分析问题、解决问题。 二、考试方式与时间
硕士研究生入学《高分子化学与物理》考试为笔试，考试时间为180分钟。
三、考试主要内容和要求
高分子化学部分
（一）绪论
1、考试内容
（1）高分子的基本概念；（2）聚合物的命名及分类；（3）分子量；（4）大分子微结构；（5）线形、支链形和体形大分子；（6）聚合物的物理状态；（6）聚合物材料与强度。 2、考试要求 【掌握内容】
（1）基本概念：单体、聚合物、聚合反应、结构单元、重复单元、单体单元、链节、聚合度、均聚物、共聚物。（2）加成聚合与缩合聚合；连锁聚合与逐步聚合。（3） 从不同角度对聚合物进行分类。（4）常用聚合物的命名、来源、结构特征。（5）线性、支链形和体形大分子。（6）聚合物相对分子质量及其分布。（7）大分子微结构。（8）聚合物的物理状态和主要性能。 【熟悉内容】 （1）系统命名法。（2）典型聚合物的名称、符号及重复单元。（3）聚合物材料和机械强度。 【了解内容】
高分子化学发展历史。
（二）自由基聚合
1、考试内容
（1）自由基聚合机理；（2）链引发反应；（3）聚合速率；（4）分子量和链转移反应；（5）分子量分布；（6）阻聚与缓聚；（7）聚合热力学；（8）可控/活性自由基聚合。 2、考试要求 【掌握内容】
（1）自由基聚合的单体。（2）自由基基元反应每步反应特征；自由基聚合反应特征。（3）常用引发剂的种类；引发剂分解动力学；引发剂效率；影响引发剂效率的因素；引发剂选择原则。（4）聚合动力学研究方法；自由基聚合微观动力学方程推导；自由基聚合反应速率常数；自动加速现象。（5）无链转移反应时的分子量；链转移反应对聚合度的影响。（6）影响聚合反应速率和分子量的因素（温度、压力、单体、引发剂）。（7）阻聚与缓聚。（8）聚合热力学。 【熟悉内容】
（1）热聚合、光引发聚合、辐射聚合、等离子体引发聚合。（2）聚合过程中速率变化的类型。（3）自由基聚合的相对分子质量分布。（4）反应速率常数的测定。 【了解内容】
热引发和光引发动力学。
（三）自由基共聚合
1、考试内容
（1）共聚物的类型和命名；（2）二元共聚物的组成；（3）竟聚率的测定和影响因素；（4）单体和自由基的活性；（5）Q-e概念。 2、考试要求 【掌握内容】
（1）共聚合基本概念： 无规共聚物，接枝共聚物，交替共聚物，嵌段共聚物，竟聚率，恒比点。 （2）共聚物的分类和命名。 （3）二元共聚组成微分方程推导。（4）理想共聚、交替共聚、非理想共聚（有或无恒比点）的定义，根据竟聚率值判断两单体对的共聚类型及共聚组成曲线类型。 （5）共聚物组成控制方法。（6）共聚物微观结构与链段分布。（7）单体和自由基活性的表示方法，取代基的共轭效应、极性效应及位阻效应对单体和自由基活性的影响。（8）Q-e值的物理意义，如何通过Q、e值判断两单体的共聚情况，Q-e方程的优点与不足。 【熟悉内容】
（1）共聚合的意义及典型共聚物。（2）影响竟聚率的因素和竟聚率测定方法。（3）共聚物的组成与转化率的关系。（4）多元共聚。（5）共聚合速率。
（四）聚合方法
1、考试内容 （1）本体聚合；（2）溶液聚合；（3）悬浮聚合；（4）乳液聚合。 2、考试要求
【掌握内容】
（1）四种聚合实施方法的基本组成及优缺点。（2）悬浮聚合与乳液聚合的机理及动力学。 【熟悉内容】
（1）典型聚合物的聚合实施方法。（2）聚合方法的选择。
（五）阳离子聚合
1、考试内容
（1）阳离子聚合的单体；（2）阳离子引发体系；（3）阳离子聚合机理；（4）影响阳离子聚合的因素；（5）聚异丁烯和丁基橡胶。 2、考试要求 【掌握内容】
（1）阳离子聚合常见单体与引发剂。（2）阳离子聚合机理。（3）影响阳离子聚合因素。 （4）异丁烯的聚合和丁基橡胶。 【熟悉内容】
阳离子聚合反应动力学。
（六）阴离子聚合
1、考试内容
（1）阴离子聚合的单体；（2）阴离子引发体系和引发；（3）阴离子聚合引发剂和单体的匹配；（4）活性阴离子聚合；（5）丁基锂的缔合现象和定向聚合作用。 2、考试要求 【掌握内容】
（1）阴离子聚合常见单体与引发剂。 (2)阴离子聚合机理,聚合速率及聚合度。(3)影响阴离子聚合因素。(4)活性阴离子聚合原理、特点及应用。(5)阳离子聚合、阴离子聚合、自由基聚合的比较。（6）离子共聚。
(七)开环聚合
1、考试内容
（1）环烷烃开环聚合热力学；（2）杂环开环聚合机理和动力学特征；（3）环氧化物的阴离子开环聚合；（4）其他环醚的阳离子开环聚合；（5）三聚甲醛（三氧六环）的阳离子开环聚合；（6）环酰胺开环聚合；（7）环硅氧烷的开环聚合；（8）聚磷氮烯；（9）羰基化合物的聚合。
2、考试要求 【掌握内容】
（1）环烷烃开环聚合热力学；（2）环氧化物、环醚、三聚甲醛（三氧六环）、环酰胺、环硅氧烷的开环聚合，聚磷氮烯的合成方法。 【熟悉内容】 （1） 聚合单体特征及动力学；（2）羰基化合物的聚合。
（八）配位聚合
1、考试内容
（1）聚合物的立体异构现象；（2）配位聚合的基本概念；（3）Ziegler-Natta引发剂；（4）丙烯的配位聚合；（5）乙烯的配位聚合；（6）极性单体的配位聚合；（6）茂金属引发剂；（7） 共轭二烯烃的配位聚合。 2、考试要求 【掌握内容】
（1）配位聚合基本概念：配位聚合，有规立构聚合，定向聚合，立构规整聚合物，立构规整度，等规度。（2）Ziegler-Natta催化剂的组成及性质。（3）α－烯烃配位聚合机理（单金属机理，双金属机理，终止反应）。（4）二烯烃的配位聚合（丁二烯，异戊二烯）。（5）茂金属催化剂的特点。（6）配位聚合催化剂的发展。 【熟悉内容】
（1）影响Ziegler-Natta催化剂活性的因素；（2）配位聚合的应用。
（九）逐步聚合反应
1、考试内容 （1）缩聚反应；（2）线形缩聚反应机理；（3）线形缩聚动力学；（4）影响线型缩聚物聚合度的因素及控制方法；（5）分子量的分布；（6）逐步缩合的实施方法；（7）重要线型逐步聚合物；（8）体型缩聚；（9）凝胶化作用和凝胶点。 2、考试要求
【掌握内容】
（1）逐步聚合的基本概念： 官能团，平均官能度，线形缩聚，反应程度，当量系数，体型缩聚，无规预聚物，结构预聚物，凝胶化作用，凝胶点。 （2）缩聚反应的类型及典型聚合物的命名。（3）逐步聚合反应的特点。（4）逐步聚合官能团等活性理论。（5）缩聚反应聚合物分子量的控制。（6）典型线性和体型缩聚物的合成方法。（7）Carothers法和统计法计算体型逐步聚合反应的凝胶点。（8）线形逐步聚合与体型逐步聚合的比较。（9）逐步聚合与连锁聚合的比较。 【熟悉内容】
（1）线形逐步聚合动力学。（2）缩聚物的分子量分布。（3）影响聚合反应动力学方程的因素。
（十）聚合物的化学反应
1、考试内容
（1）聚合物的基团反应；（2）接枝和嵌段；（3）聚合物的降解与交联；（4）聚合物的老化与防老化。 2、考试要求 【掌握内容】
（1）聚合物化学反应的基本概念： 几率效应，邻近基团效应。（2）聚合物与小分子反应活性的比较及影响因素。（3）典型的聚合物的化学反应。（4）聚乙酸乙酯的反应。（5）芳香烃的取代反应。（6）制备嵌段聚合物及接枝聚合物常用的方法。（7）聚合物交联反应：橡胶的硫化、聚烯烃的过氧化物交联。（8）典型聚合物的热降解反应。
【熟悉内容】
（1）纤维素的反应。（2）光致交联固化。（3）氧化降解、光降解和光氧化降解、聚合物老化机理及老化的防止与利用。（4）功能高分子的定义及主要种类。
高分子物理部分
（一）高分子链的近程结构
1、考试内容
（1）聚合物分子内与分子间的相互作用；（2）高分子链的近程结构。 2、考试要求 【掌握内容】
（1）化学组成：基团（极性与非极性），单体单元（均聚与共聚）及末端基；梯形与螺旋型结构。（2）键接结构：头－头（尾－尾）及头－尾结构。（3）构型（旋光异构，几何异构）。（4）高分子链的支化与交联。 【熟悉内容】
高分子链构型的测定方法。
（二）高分子链的远程结构
1、考试内容
（1）高分子链的内旋转和高分子链的柔顺性；（2）分子链的构象统计；（3）高分子晶格中链的构象；（4）蠕虫状链；（5）刚性链结构。 2、考试要求 【掌握内容】
（1）基本概念： 均方末端距，高斯链，构象。（2）高分子链长、末端距的计算方法; 高分子链的柔顺性及本质。 【熟悉内容】
高分子链的旋转及构象统计。
（三）高分子的聚集态结构
1、考试内容
（1）高聚物非晶态；（2）高聚物的结晶态；（3）高聚物的取向结构；（4）高分子液晶；（5）高分子合金。 2、考试要求
高分子物理与化学篇三：高分子物理化学
填空题
1、自由基聚合体系中,用引发剂引发的引发速率方程式Ri?2fkdc(I)。
2、表征聚合物相对分子质量的物理量有和
3、聚氨酯可以看成是由构成的嵌段共聚物。
4、逐步聚合包括和 两类。
5、 聚合物的相对分子质量方面的特征是、对分子质量表示。
6、引发剂引发的自由基聚合体系中，影响聚合速率的因素是 、
和。
7、阴离子聚合体系中活性中心离子对可能以 、 子对和 自由离子 等三种形态存在。
8、表征乳化剂性能的指标是 临界胶束浓度 、 亲水亲油平衡值 和 三相平衡点 。 名词解释
1、特征粘数
答：特性粘数，单位质量的高分子在溶液中所占体积的大小。
2、强迫高弹形变
答：强迫高弹形变：Tg或Tm一下的大应力大形变，去除外力，形变不能回复，但加热至Tg或Tm以上，形变大部分能恢复。
3、银纹 答：银纹现象是聚合物在张应力作用下，于某种材料某些薄弱部位出现应力集中而产生局部的塑性形变和取向，以至在材料表面或内部垂直于应力方向上出现长度为100μm、宽度为10μm左右、厚度为1μm的微细凹槽或“裂纹”现象。
4、向单体转移常数CM
简答题一
1、简述聚合物的溶解过程，并解释为什么大多数聚合物的溶解度很慢?
解 因为聚合物分子与溶剂分子的大小相差悬殊，两者的分子运动速度差别很大，溶剂分子能比较快的渗透进入高聚物，而高分子向溶剂的扩散却非常慢。这样，高聚物的溶解过程要经过两个阶段，先是溶剂分子渗入高聚物内部，使高聚物体积膨胀，称为“溶胀”，然后才是高分子均匀分散在溶剂中，形成完全溶解的分子分散的均相体系。整个过程往往需要较长的时间。 高聚物的聚集态又有非晶态和晶态之分。非晶态高聚物的分子堆砌比较松散，分子间的 相互作用较弱，因而溶剂分子比较容易渗入高聚物内部使之溶胀和溶解。晶态高聚物由于分子排列规整，堆砌紧密，分子间相互作用力很强，以致溶剂分子渗入高聚物内部非常困难，因此晶态高聚物的溶解要困难得多，非极性的晶态高聚物（如PET）在室温很难溶解，往往要升温至其熔点附近，待晶态转变为非晶态后才可溶；极性的晶态高聚物在室温就能溶解在极性溶剂中。
2、何谓离子交换树脂？主要有几种类型？如何合成离子交换树脂？
答：离子交换树脂是指具有反应性基团的轻度交联的体型无规聚合物,利用其反应性基团实现离子交换反应的一种高分子试剂。其有强酸型、弱酸型、强碱型和弱碱型四种类型；合成离子交换树脂首先用苯乙烯和少量对二烯基苯采用悬浮共聚合,合成轻度交联的体型无规聚苯乙烯(母体),再利用聚合物的化学反应制备强酸型或强碱型离子交换树脂。 问答题二
1、悬浮聚合和乳液聚合有哪些区别？试从单体、引发剂、分散介质、分散剂、聚合场所和聚合产物几方面加以比较。
答: 悬浮聚合体系主要由单体、引发剂、悬浮剂和分散介质组成。1.单体为水溶性单体，要求在水中有尽可能小的溶解性引发剂为油溶性引发剂，选择原则与本体聚合相同;2.分散介质为水，为避免副反应，一般用无离子水；3.悬浮剂，主要有水溶性有机高分子以及非水溶液性无机粉末两类； 4.聚合场所在液滴内； 5悬浮聚合物一般0.5-2mm。乳液聚合体系主要由单体、引发剂、乳化剂和分散介质组成。 1.单体为油溶性单体，一般不溶于水或微溶于水；2.引发剂为水溶性引发剂，对于氧化-还原引发体系，允许引发体系中某一组分为水溶性； 3.分散介质为无离子水，以避免水中各种杂质干扰引发剂和乳化剂的正常作用；4.乳化剂是决定乳液聚合成败的关键组分。乳化剂分子是由非极性的烃基和极性基团两部分组成。根据极性基团的性质可将乳化剂分为阴离子型、阳离子型、两性型和非
离子型几类； 5.聚合场所在增容胶束内6.乳液聚合物胶粒粒径一般0.1-0.2um
2、说明高聚物中两种断裂的特点，并画出两种断裂的应力-应变曲线。解：高聚物的破坏有两种形式，脆性断裂和韧性断裂。脆和韧是借助日常生活用语，没有确切的科学定义，只能根据应力-应变曲线和断面的外貌来区分。若深入研究，两种有以下不同： （1）韧性断裂特点：断裂前对应塑性；沿长度方向的形变不均匀，过屈服点后出现细颈；断裂伸长（ bε）较大； 断裂时有推迟形变；应力与应变呈非线性，断裂耗能大；断裂面粗糙无凹槽；断裂发生在屈服点后，一般由剪切分量引起；对应的分子运动机理是链段的运动。 （2）脆性断裂：断裂前对应弹性；沿长度方向形变均匀，断裂伸长率一般小于5％；断裂时无推迟形变，应力-应变曲线近线性，断裂能耗小；断裂面平滑有凹槽；断裂发生在屈服点前；一般由拉伸分量引起的；对应的分子机理是化学键的破坏。脆性断裂与韧性断裂的应力-应变曲线见图8-1。
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