浅谈单晶多孔ZnO制备及对室内空气污染物的气敏性能的研究论文
1 引言
由装修材料带来的室内空气污染物，如甲醛、苯等，对人的身体健康有着非常大的损害，容易引起呼吸道疾病、肺炎和气管炎等疾病，甚至还有致癌的风险。因此对室内空气污染物的检测与实时监测一直被广为关注。目前室内空气污染物的检测传统技术是化学分析法，例如气相色谱和质谱联用法，这种检测方法工作量大、程序复杂、设备昂贵，且不能实现实时检测。基于半导体氧化物的电学气敏传感器，由于具有功耗低、响应快、结构简单、工艺成熟等优点，在室内空气污染物的检测与实时监测方面非常有应用前景。
ZnO 作为一种宽禁带( 3. 37 eV) 半导体，具有电子迁移率高、化学稳定性好等特点，对室内空气污染物均体现出较好的气敏特性。然而传统传感器往往基于块体的ZnO 敏感材料，因此往往灵敏度不高。近些年来，随着纳米科学的兴起，将传统材料纳米化，制备各种形貌与结构的ZnO 纳米材料，增强其性能以拓展应用成为研究热点。Bai 等利用水热法采用不同的表面活性剂制备了针状、铅笔状和花状的一维ZnO 纳米材料，Hsueh 等报道的ZnO 纳米片与纳米线等。有研究表明，单晶气敏材料的稳定性好，但灵敏度不理想，而非晶与多晶结构气敏材料具有较高的灵敏度，但稳定性较差因此。如何制备出高灵敏度、高稳定性的ZnO 气敏材料成为了该领域的一项挑战。
基于此，我们通过煅烧液相法合成前驱体的方法，制备了单晶多孔ZnO 纳米片，这种结构集合了纳米多孔结构以及单晶结构的优点，如多孔纳米结构的比表面积大，活性位点多，以及单晶材料稳定性好的优点，从而对室内气体污染物展现出了高的灵敏度以及较快的响应及恢复时间。这可为实用化的室内污染性气体传感器提供高效的敏感材料。
2 实验
2. 1 单晶多孔ZnO 纳米片的制备
实验中所用到的所用试剂均为从国药集团购买的化学纯级试剂。首先，把1 g Zn( CH3COO)2和3 g CO( NH2)2溶解于40 mL 去离子水中，形成透明溶液并搅拌30 min。将这透明的溶液转移至一个密封的锥形瓶中，并放置于100 ℃ 的烘箱中，保温6 h。然后使用离心的方法将得到的白色沉淀从溶液中分离出来。用去离子水将其清洗2 ～ 3 次后将其放入真空干燥箱，60 ℃干燥24h。将干燥的前驱体在300 ℃退火2 h 即可得到单晶多孔ZnO 纳米片。
2. 2 单晶多孔ZnO 纳米片的表征
使用X 射线衍射仪( XRD，Philips X’pert PRO) 对样品的结构进行表征; 使用扫描电子显微镜( FE-SEM，FEI Sirion-200) 和高分辨透射电子显微镜( HRTEM，JEM-2010) 对样品的形貌以及微结构进行表征; 使用比表面分析仪( BET，Tristar Ⅱ 3020M) 对样品进行了氮吸/脱附和孔径分布表征。
2. 3 室内污染性气体检测
将单晶多孔ZnO 纳米片超声分散于乙醇中形成悬浊液，再将其涂覆于带有双电极和加热丝的陶瓷管表面，并在空气中干燥。随后，将其通过焊锡焊接至基座，安装于测试系统中进行老化与测试。
气敏测试在一个密封性良好且安装有气体进口与出口管的有机玻璃气室中进行，采用Keithley-6487 皮安表作为电压源并采集实时电流。测试气体为苯和甲醛( 浓度范围5 × 10 - 6 ～ 100 × 10 - 6 ) ，上述气体均属于典型的室内空气污染物。
3 结果与讨论
3. 1 结构及形貌表征
为了确定所得样品的物相结构，首先对样品进行了XRD 表征。图1 即是退火前后样品的XRD 图谱。由图1 可以看出，退火前的前驱体的XRD 衍射谱( 下部黑线) 可以指认为Zn( CO3) ( OH)6·xH2O ( JCPDS卡: 11-2087) 。经过300 ℃退火后，前驱体的衍射峰全部消失，取而代之的衍射峰全部可以指认为纤锌矿结构的ZnO ( 上部红线， JCPDS 卡: 36-1451) ，没有杂峰存在。并且，样品的衍射峰很强，说明所制备的ZnO 具有着优异的结晶性。
为了表征多孔单晶ZnO 纳米片对气体的吸/脱附性能和孔径分布情况，我们对制备的多孔单晶ZnO 纳米片进行了比表面分析。图4 是多孔单晶ZnO 纳米片的氮吸/脱附热力学曲线和孔径分布图，从热力学曲线上面可以看出介孔的存在，孔径分布图进一步证明的介孔的孔径分布情况，30 nm 左右的介孔最多。介孔的存在提供了大量的活性位点，有利于对气体的吸附。
3. 2 敏感性能测试
传感器工作温度是气体传感器的重要参数之一，为了选择最优的测试条件，实验中首先讨论了测试工作温度对传感器灵敏度的影响。随着加热温度的升高，灵敏度逐渐增大，当温度升至220 ℃时达到最大值，再升高温度，灵敏度开始下降，说明传感器的最佳工作温度是220 ℃。因此后面的测试的工作温度都选择在220 ℃。选取典型的室内空气污染物—甲醛和苯，为目标气体进行检测。当打入甲醛或苯气体后，单晶多孔ZnO 纳米片气体传感器在接触到这两种气体中的任何一种时，灵敏度迅速升高，而且随着气体浓度的增加，灵敏度越来越大; 当打开阀门通入空气后，传感器能够迅速的脱离这两种气体，其响应灵敏度迅速降低，且ZnO 片气体传感每次测量后都基本能恢复到初始状态，说明该气体传感器拥有良好的响应-恢复特性、可逆性以及稳定性。
单晶多孔ZnO 纳米片传感器对甲醛和苯的响应灵敏度均随气体浓度的增大而提高，且明显优于商用ZnO 粉，此外其与浓度成较好的线性关系。
根据气敏测试数据结合响应和恢复时间的定义对响应和恢复时间进行了标记和结果汇总可见，商用ZnO 粉对于100 ×10 - 6苯和甲醛的响应和恢复时间153 和46 s 以及158和90 s; 而单晶多孔ZnO 纳米片对100 × 10 - 6苯和甲醛的响应时间为92 和29 s，对其的响应恢复时间分别为113 和58 s。这个比较结果说明单晶多孔ZnO 纳米片对室内污染物的响应不仅灵敏度有了明显提高，同时响应和恢复时间也明显缩短。这体现了单晶多孔ZnO纳米片在室内污染物检测中的优势，为潜在应用于室内污染物的.检测提供了可能。
3. 3 敏感机理
ZnO 作为典型的n 型半导体氧化物，在空气环境中，O2会吸附于ZnO 的表面，并从材料中得到电子变成氧负离子，从而造成单晶多孔ZnO 纳米片敏感膜表面的电子空缺。当室内污染性气体如苯，甲醛等富电子气体注射到测试室后，与传感器敏感层接触，将与之前所生成的氧负离子( 氧化性) 发生反应。这一过程中，被氧负离子俘获的电子被释放回ZnO 纳米片，因而降低传感器的电阻( 电流增大) 。而当目标气体被高纯空气排出测试室后，传感器的电阻又逐渐恢复至初始值( 电流减小) 。相对于传统的ZnO 块体材料( 商用ZnO 粉) ，我们使用的ZnO 纳米片具有多孔结构，室内污染性气体分子可以通过孔结构扩散到材料内部，和材料内部的颗粒发生作用，这一定程度上相当于增大了目标气体和膜材料的接触面积。
通过此前表征结果可知，单晶多孔ZnO 纳米片为孔径较大的介孔纳米材料，且孔分布极为致密，这两方面都说明气体在该多孔ZnO 纳米片具有较大的扩散系数，利于目标气体的吸附( 响应阶段) 和脱附( 恢复阶段) ，因而该气体传感器具有高灵敏度以及较短的响应与恢复时间。同时，由于ZnO 纳米片是单晶结构，在材料内部没有晶界并且缺陷较少，因此在表面被释放的电子在向材料内部的运动过程中不易被复合，这不仅有利于ZnO 纳米片灵敏度的提升，还有利于增加传感器的稳定性。此外，ZnO 的片状结构也对传感器的稳定性有所贡献。在单晶多孔ZnO 纳米片气体传感器中，电极与ZnO 纳米片的接触、以及纳米片之间的接触均属于面接触，与纳米球( 点接触) 、纳米线和纳米管( 点或线接触) 相比，其接触电阻更小、稳定性更高。
4 结论
通过使用对液相法合成的前驱体进行煅烧的方法成功的制备了具有单晶多孔结构的ZnO 纳米片。气敏性能测试结果表明，单晶多孔ZnO 纳米片对室内污染性气体的敏感性能明显优于商用ZnO 材料的气体响应，响应的灵敏度明显提高，响应和恢复时间明显缩短。结合Knudsen 模型对单晶多孔ZnO 纳米片的敏感机理进行了探讨，发现多孔结构使ZnO 纳米片具有较大的气体分子扩散系数，利于气体的吸附和脱附，因此其表现出较高的灵敏度以及较短的响应和恢复时间。并且单晶多孔ZnO 纳米片的单晶结构以及片状形貌也有利于传感器灵敏度以及稳定性的提升。
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